HfO2 的征程与标识
在半导体微电子材料领域，原本表现完美的诸多材料，在趋近摩尔定律极限过程中逐渐暴露出诸多问题。这些问题，在一二十年之前，可能还不能归结为量子材料的课题，但当微电子元器件尺寸走向纳米极端尺度时，量子隧穿效应变得显著，量子关联等效应也变得重要起来。这一发展趋势，使得原本量子材料较少介入的半导体物理领域也开埠兴市，开辟了量子材料研究的另一片新天地。《npj QM》显然愿意乐观其成并参与推波助澜，毕竟，很多科学人心目中的量子材料可能阳春白雪多于下里巴人。
其中，一类重要的材料，就是用作 Si 半导体场效应管 (FET) 栅极的绝缘层材料。这个栅极，就是个能承受一定电场的极性绝缘体而已，其姿色平常，因此对物理人的吸引力不大。但当微电子半导体产业不断高呼“狼来了”，以形容摩尔定律极限正在到来的状况时，这个栅极也开始变得重要起来。不仅仅是重要，是极端重要！
https://ferroelectric-memory.com/technology/major-differentiation-to-competition/
经历了公元 2000 年前后一段时间的摸索，尝试了成百上千种栅极新材料，意图替代原来的 SiO2，都成效不大，没有让半导体产业足够满意。但无论如何，却成就了名噪一时的“高介电栅极材料”这个分支领域。这一领域多年发展的进程，可以用屡战屡败、屡败屡战、征途曲折来形容。当然，进步还是有的，众里寻他千百度，就是世人熟知的 HfO2。
这些年来，HfO2 应用为高介电栅极材料的研究并未中断过，但材料基础研究的行家们并没有觉得它的性能有多突出。HfO2 带隙大、介电常数适当、稳定性高，更为重要的是，它能够在 Si 衬底上不错地外延生长。即便如此，有关 HfO2 的工作一直都是不温不火，至少 Ising 虽一直关注之，却从未看好过它。不过，这些初看并不惊艳、但每处都不弱的综合表现，最终使得 HfO2 在众多候选材料中脱颖而出，成为半导体微电子产业心有不甘、但却广泛接受的高介电栅极材料。这一现状，很像当年半导体 Si 本身：虽然从半导体输运性能角度看，Si 不算有多好，但各种综合性能决定其最后胜出，包括它那个著名的终生伴侣 SiO2 栅极材料。
到了今天，我们以为 HfO2 也就是这个本事了，凑合着用吧。然而，实际情况不然，HfO2 竟然在最近几年开出了一些花来：
(1) HfO2 中发现了高温铁电性，而且铁电性能稳定可靠，并且蕴含了新颖的极化产生机制。注意到，功能材料人多年来一直试图将铁电性引入半导体 FET 中，此事一出，功能材料的名宿新贵们纷纷纡尊降贵，加入到研究角逐中来。
(2) 对 HfO2 进行适当掺杂或外部调控，揭示出 HfO2-基材料有很多结构变化，而这些结构变化似乎对外部刺激很敏感。由此，很多 emergent 功能就有可能出现。例如，我有一位多年从事这一领域研究的前学生、现教授说，它还有好的挠曲电性能。。。诸如此类。
再说一遍，Ising 觉得 HfO2 本身的离子、电子结构上决定了其基态性能就在那里。而 HfO2 能够星火燎原，乃归功于其成功作为 FET 栅极层。因为这个平台，我们便可以“人为地”将各种功能嫁接到 FET 中，以丰富、拓宽、革新甚至革命当下半导体微电子的功能。那好，既然如此，关于 HfO2 中与这些 emergent phenomena 相关联的基础问题就显得重要起来。例如，铁电嫁接、磁性嫁接、光活性嫁接、甚至新型电子结构如拓扑态嫁接，就都成为可能。此时，量子材料不进来都不行。
Summary of the calculated (DFT-PBEsol) infrared and Raman responses for the five studied phases of pure hafnia, i.e., cubic (c), tetragonal (t), orthorhombic polar (o-III), orthorhombic antipolar (o-AP), and monoclinic (m). For clarity, only TO infrared modes are provided in the calculated infrared spectra. LO mode details are available in the Supplementary Information. The signature modes for each phase are marked using *.
其中一个带有基础重要性的问题是：那些复杂的 HfO2 新结构，如何进行表征？这东西，毕竟是用于尺度极小的 FET 单元栅极层，都是厚度 nm 而幅度也 nm 的角色。除了偶尔用 TEM 进行结构表征外，高分辨谱学表征指针就显得很重要和适用，特别是对工业研发而言。因此，量子材料人尽快发展相关的谱学技术，并能够方便应用于实践，那才是值得炫耀的贡献。来自美国田纳西大学的 Jance Musfeldt 教授团队，联合 Rutgers University 一支豪华凝聚态物理和计算材料学团队 (S. W. Cheong, David Vanderbilt, Karin M. Rabe 及其麾下队伍)，对 HfO2 铁电性的远红外和拉曼谱学指针进行了全方位探索。这里列举了名字的四位，两位女士、两位男士，都是功能材料和凝聚态物理知名的高产作者，特别是 Rutgers 的这三位。
可以用以下几个关键词来表达其部分研究结果，这些结果包括在最近发表在《npj QM》的这篇文章中：
(1) HfO2-基结构对称性和晶格动力学全图；
(2) 立方结构 cubic、反极性正交结构 antipolar orthorhombic、单斜结构 monoclinic 的谱学特征；
(3) 极性正交结构 polar orthorhombic 的谱学特征，对应铁电性。
这些基础性的研究工作，为后来者运用，以实时表征器件状态下 HfO2 基材料的微结构和性能，因此显得弥足珍贵。这样的研究工作，虽然未必能引起高频次被引，但此中学问之用度，才是我们的目标，也是《npj QM》的目标。阿门！更能令人感怀的，其实还是材料科学本身的演绎：HfO2 原本结构-功能“稀疏平常”，但时势英雄、“数风流人物、还看今朝”，给了材料科学以精彩的记录。
雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，请前往御览原文及其链接：
Vibrational fingerprints of ferroelectric HfO2
Shiyu Fan, Sobhit Singh, Xianghan Xu, Kiman Park, Yubo Qi, S. W. Cheong, David Vanderbilt, Karin M. Rabe & J. L. Musfeldt
npj Quantum Materials volume 7, Article number: 32 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00436-8
枝头新语
风和枝桠语，快向人间许
便是晓时生，闲园披绿处
云和霞阁语，咫外含香许
昨夜似萧枯，门前花蕊处
春和寒日语，只可飞雨许
大地已更新，尖头才吐处
备注：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 文首图片展示了铁电 FET 器件的性能比对，来自 https://ferroelectric-memory.com/technology/major-differentiation-to-competition/。
(3) 文底图片乃是南京大学鼓楼校区之一角。这里已经一百余年，却年年吐蕊、岁久弥新。
(4) 封面图片展示了 HfO2 铁电性，来自 https://mulfox.icmab.es/2021/05/28/epitaxial-ferroelectric-hfo2-films-growth-properties-and-devices/。
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